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从

正负极材料和电解液解析锂电池低温性能改善

锂离子电池以其高比能量及功率密度、长循环寿命、环境友好等特

点在消费类电子产品、电动汽车和储能等领域得到了广泛的应用。作为

新能源汽车的动力源，锂离子电池在实际应用中仍存在较多问题，如低

温条件下能量密度明显降低，循环寿命也相应受到影响，这也严重限制

锂离子电池的规模使用。

目前，研究者们对造成锂离子电池低温性能差的主要因素尚有争

论，但究其原因有以下3 个方面的因素：

1..低温下电解液的粘度增大，电导率降低；

2.电解液/电极界面膜阻抗和电荷转移阻抗增大；

3.锂离子在活性物质本体中的迁移速率降低. 由此造成低温下电

极极化加剧，充放电容量减小。

另外，低温充电过程中尤其是低温大倍率充电时，负极将出现锂金

属析出与沉积，沉积的金属锂易与电解液发生不可逆反应消耗大量的电

解液，同时使SEI 膜厚度进一步增加，导致电池负极表面膜的阻抗进一

步增大，电池极化再次增强，最将会极大破坏电池的低温性能、循环寿

命及安全性能。

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本文综述了锂离子电池低温性能的研究进展，系统地分析了锂离子

电池低温性能的主要限制因素。从正极、电解液、负极三个方面讨论了

近年来研究者们提高电池低温性能的改性方法。

一、正极材料

正极材料是制造锂离子电池关键材料之一，其性能直接影响电池的

各项指标，而材料的结构对锂离子电池的低温性能具有重要的影响。

橄榄石结构的LiFePO4 放电比容量高、放电平台平稳、结构稳定、

循环性能优异、原料丰富等优点，是锂离子动力电池主流正极材料。但

是磷酸铁锂属于Pnma 空间群，P 占据四面体位置，过渡金属M 占据

八面体位置，Li原子沿[010]轴一维方向形成迁移通道，这种一维的离

子通道导致了锂离子只能有序地以单一方式脱出或者嵌入，严重影响了

锂离子在该材料中的扩散能力。尤其在低温下本体中锂离子的扩散进一

步受阻造成阻抗增大，导致极化更加严重，低温性能较差。

镍钴锰基LiNixCoyMn1-x-yO2是近年来开发的一类新型固溶体

材料，具有类似于LiCoO2 的α-NaFeO2单相层状结构。该材料具有

可逆比容量高，循环稳定性好、成本适中等重要优点，同样在动力电池

领域实现了成功应用，并且应用规模得到迅速发展。但是也存在一些亟

需解决的问题，如电子导电率低、大倍率稳定性差，尤其是随着镍含量

的提高，材料的高低温性能变差等问题。

富锂锰基层状正极材料具有更高的放电比容量，有望成为下一代锂

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离子电池正极材料。然而富锂锰基在实际应用中存在诸多问题：首次不

可逆容量高，在充放电的过程中易由层状结构向尖晶石结构转变，使得

Li+的扩散通道被迁移过来的过渡金属离子堵塞，造成容量衰减严重，

同时本身离子以及电子导电性不佳， 导致倍率性能和低温性能不佳。

改善正极材料在低温下离子扩散性能的主流方式有：

1 采用导电性优异的材料对活性物质本体进行表面包覆的方法提

升正极材料界面的电导率，降低界面阻抗，同时减少正极材料和电解液

的副反应，稳定材料结构。

Rui 等采用循环伏安和交流阻抗法对碳包覆的LiFePO4 的低温性

能进行了研究，发现随着温度的降低其放电容量逐渐降低，-20°C 时容

量仅为常温容量的33% 。作者认为随着温度降低，电池中电荷转移阻

抗和韦伯阻抗逐渐变大，CV 曲线中的氧化还原电位的差值增大，这表

明在低温下锂离子在材料中的扩散减慢， 电池的法拉第反应动力学速

率减弱造成极化明显增大（图1)。

图 1 LFP/C 在不同温度下的CV（A）和 EIS（B）曲线图

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Lv 等设计合成了一种快离子导体包覆镍钴锰酸锂的复合正极材

料，该复合材料显示出优越的低温性能和倍率性能，在-20°C 仍保持

127.7mAh ·g-1 的可逆容量，远优于镍钴锰酸锂材料86.4mAh ·g-1 。

通过引入具有优异离子电导率的快离子导体来有效改善Li+扩散速率，

为锂离子电池低温性能改善提供了新思路。

2 通过Mn 、Al、Cr、Mg 、F 等元素对材料本体进行体相掺杂，

增加材料的层间距来提高Li+在本体中的扩散速率，降低Li+的扩散阻

抗，进而提升电池的低温性能。

Zeng 等采用Mn 掺杂制备碳包覆的LiFePO4 正极材料，相比原

始LiFePO4 ，其在不同温度下的极化均有一定程度的减小，显著提升

材料低温下的电化学性能。Li等对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料进行

Al 掺杂，发现Al 增大了材料的层间距，降低了锂离子在材料中的扩散

阻抗，使其在低温下的克容量大大提高。

磷酸铁锂正极材料在充电过程从磷酸铁锂相至磷酸铁相间的相转

变比放电过程从磷酸铁相至磷酸铁锂相间的相转变更缓慢，而Cr 掺杂

可促进放电过程从磷酸铁相至磷酸铁锂相间的相转变，从而改善

LiFePO4 的倍率性能和低温性能。

3 降低材料粒径，缩短Li+迁移路径。需要指出的是，该方法会增

大材料的比表面积从而与电解液的副反应增多。

Zhao 等研究了粒径对碳包覆LiFePO4 材料低温性能的影响，发

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现在-20°C 下材料的放电容量随着粒径的减小而增大，这是因为锂离子

的扩散距离缩短， 使脱嵌锂的过程变得更加容易。Sun 等研究表明，

随着温度的降低LiFePO4 的放电性能显著降低，粒径小的材料具有较

高的容量和放电平台。

二、电解液

电解液作为锂离子电池的重要组成部分，不仅决定了Li+在液相中

的迁移速率，同时还参与SEI 膜形成，对SEI 膜性能起着关键性的作用。

低温下电解液的黏度增大，电导率降低，SEI 膜阻抗增大，与正负极材

料间的相容性变差，极大恶化了电池的能量密度、循环性能等。

目前，通过电解液改善低温性能有以下两种途径：

（1）通过优化溶剂组成，使用新型电解质盐等途径来提高电解液

的低温电导率；

（2）使用新型添加剂改善SEI 膜的性质，使其有利于Li+在低温

下传导。

1 优化溶剂组成

电解液的低温性能主要是由其低温共熔点决定，若熔点过高，电解

液易在低温下结晶析出，严重影响电解液的电导率。碳酸乙烯酯（EC）

是电解液主要溶剂组分，但其熔点为36 °C，低温下在电解液中溶解度

降低甚至析出，对电池的低温性能影响较大。通过加入低熔点和低黏度

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的组分，降低溶剂EC 含量，可以有效降低低温下电解液的黏度和共熔

点，提高电解液的电导率。

Kasprzyk 等通过EC和聚(乙二醇)二甲醚两种溶剂混和获得非晶态

电解液，仅在-90°C 附近出现了一个玻璃化转变温度点，这种非晶态的

电解液极大地提高了电解液在低温下的性能；在-60°C 下，其电导率仍

然能够达到0.014mS ·cm-1 ，为锂离子电池在极低温度下使用提供了

一个良好的解决方案。

链状羧酸酯类溶剂具有较低的熔点和黏度，同时它们的介电常数适

中，对电解液的低温性能具有较好的影响。Dong 等采用乙酸乙酯(EA)

作为共溶剂，双三氟甲基磺酸亚胺锂作为电解质盐，该电解液的理论熔

点达到-91°C，沸点达到81 °C。结果表明，该电解液即便是在-70°C

的极限低温下，离子电导率仍达到0.2mS ·cm-1 ，结合有机物电极作为

正极和1,4,5,8-萘酐衍生的聚酰亚胺作为负极，该电池在-70°C 下仍然

具有常温容量的70% 。

Smart 等对链状羧酸酯类作为电解液共溶剂提高电池的低温性能

做了大量研究。研究表明，以乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲

酯作为电解液共溶剂有利于电解液低温电导率的提高，极大地改善了电

池的低温性能。

2 新型电解质盐

电解质盐是电解液的重要组成之一，也是获得优良低温性能的关键

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因素。目前，商用电解质盐是六氟磷酸锂，形成的SEI 膜阻抗较大，导

致其低温性能较差，新型锂盐的开发迫在眉睫。四氟硼酸锂阴离子半径

小，易缔合，电导率较LiPF6 低，但是低温下电荷转移阻抗小，作为电

解质盐具有良好的低温性能。

Zhang 等以LiNiO2/ 石墨为电极材料，研究发现低温下LiBF4 的

电导率低于LiPF6，但其低温-30°C 的容量为常温容量的86% ，而LiPF6

基电解液仅为常温容量的72% ，这是由于LiBF4 基电解液的电荷转移

阻抗较小，低温下的极化小，因此电池的低温性能较好。然而LiBF4

基电解液无法在电极界面形成稳定的SEI 膜，造成容量衰减严重。

二氟草酸硼酸锂(LiODFB)作为锂盐的电解液在高低温条件下都具

有较高的电导率， 使锂离子电池在宽温度范围内展现出优异的电化学

性能。Li等研究发现LiODFB/LiBF4-EC/DMS/EMC 电解液在低温下具

有良好的低温性能，测试表明石墨/Li 扣式电池在低温-20°C，0.5C 循

环20 周后容量保持率为：LiODFB/LiBF4EC/DMS/EMC (53.88%) >

LiPF6EC/DEC/DMC/EMC (25.72%) ，前者容量保持率远高于后者，

该电解液在低温环境下具有良好的应用前景。

LiTFSI作为新型锂盐具有高的热稳定性，阴阳离子的缔合度小，在

碳酸酯体系中具有高的溶解度和解离度。在低温情况下，LiFSI体系电

解液较高的电导率和较低的电荷转移阻抗保证了其低温性能。Mandal

等采用LiTFSI作为锂盐，EC/DMC/EMC/PC( 质量比15 ：37 ：38 ：10)

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为基础溶剂，所得电解液在-40°C 下仍具有2mS ·cm-1 的高电导率。

3 添加剂

SEI 膜对电池的低温性能有很重要的影响，它是离子导体和电子绝

缘体，是Li+从液相到达电极表面的通道。低温时，SEI 膜阻抗变大，

Li+在SEI 膜中的扩散速率急剧降低， 使得电极表面电荷累积程度加

深，导致石墨嵌锂能力下降，极化增强。通过优化SEI 膜的组成及成膜

条件，提高SEI 膜在低温下的离子导电性有利于电池低温性能的提高，

因此开发低温性能优异的成膜添加剂是目前的研究热点。

Liu 等研究了以FEC 作为电解液添加剂对电池低温性能的影响，研

究结果表明，石墨/Li 半电池在-20°C 低温下，添加2%FEC 的电解液

比基础电解液在-20°C 首次放电时容量增加了50% ， 且充电平台降低

了0.2V 左右。XPS 测试表明，添加FEC 电解液所形成的SEI 膜中比

未添加FEC 的电解液所形成的SEI 膜中的LiF的含量高，其有利于低温

下SEI 膜的阻抗的降低，进而提高了电池的低温性能。

Yang 等研究发现添加LiPO2F2 能够显著改善

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包电池的低温性能，含LiPO2F2 电解

液电池在低温0°C 和-20°C 循环100 周后容量保持率分别为96.7% 和

91% ，而基础电解液在循环100 周后容量保持率仅为20.1% 和16.0% 。

对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li和全电池及石墨/Li 半电池进行EIS测试，

结果表明添加LiPO2F2 能够显著降低石墨负极SEI 膜阻抗和电荷转移

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阻抗，减小低温下的极化。

Liao 等研究表明电解液中BS（butyl sultone, BS）的加入有利于

低温下电池放电容量 和倍率性能的提高， 其采用EIS、XPS 等手段对

BS 的作用机理进行了深入的探讨。在-20°C 下，添加BS 后阻抗RSEI

和Rct 分别由4094 Ω、8553 Ω降至3631 Ω、3301 Ω，表明 BS 的加

入提高了锂离子的电荷转移速率，大大降低了低温下的极化。XPS 测

试表明 BS 有利于SEI 膜的形成，其能形成具有低阻抗的含硫化合物，

同时降低了SEI 膜中Li2CO3 的含量，降低了SEI 膜阻抗，同时提高了

SEI 膜的稳定性。

综上所述，电解液的电导率和成膜阻抗对锂离子电池的低温性能有

重要的影响。对于低温型电解液，应从电解液溶剂体系、锂盐和添加剂

三方面综合进行优化。对于电解液溶剂，应选择低熔点、低黏度和高介

电常数的溶剂体系，线性羧酸酯类溶剂低温性能优异，但其对循环性能

影响较大，需匹配介电常数高的环状碳酸酯如EC、PC 共混使用；对于

锂盐和添加剂，主要从降低成膜阻抗方面考虑，提高锂离子的迁移速率.

另外，低温下适当提高锂盐浓度能提高电解液的电导率， 提高低温性

能。

三、负极材料

锂离子在碳负极材料中的扩散动力学条件变差是限制锂离子电池

低温性能的主要原因，因此在充电的过程中负极的电化学极化明显加

Luders 等研究显示，在-20°C 下，充电倍率超过C/2 就会显著地

增加金属锂的析出量，在C/2 倍率下，负极表面析锂量约为整个充电

容量的5.5% ，但是在1C 倍率下将达到 9% ，析出的金属锂可能会进

一步发展，最终成为锂枝晶。因此，当电池必须在低温下充电时，需要

尽可能选择小电流对锂离子电池进行充电，并在充电后对锂离子电池进

行充分的搁置，从而保证负极析出的金属锂能够与石墨反应， 重新嵌

入到石墨负极内部。

Zinth 等利用中子衍射等手段对NMC111/ 石墨18650 型锂离子

电池在低温-20°C 下的析锂行为进行详细的研究，电池如图2 所示过

程进行充放电，图3 为分别在C/30 和C/5 倍率下进行充电时，石墨

负极物相变化的对比。

图 2 中子衍射实验低温-20°C 下充放电过程ΔQ 与时间的关系

图 3 不同倍率充电(A)及搁置20h 后(B)负极物相变化对比

从图上可以看到对于两种不同的充电倍率，贫锂物相Li1-xC18 是

非常相近的，区别主要体现在LiC12 和LiC6 两种物相上，在充电的初

期两种充电倍率下负极中的物相变化趋势是比较接近的，对于LiC12

物相，当充电容量达到95mAh 时，变化趋势开始出现不同，当达到

1100mAh时，两种倍率下的LiC12 物相开始出现显著的差距，C/30

小倍率充电时，LiC12 物相的下降速度非常快，但是C/5 倍率下LiC12

物相的下降速度则要缓慢的多，也就是说由于低温下负极的嵌锂动力学

条件变差，使得LiC12 进一步嵌锂生成LiC6 物相的速度下降，与之相

对应的，LiC6 物相在C/30 小倍率下增加的非常快，但是在C/5 倍率

下就要缓慢的多，这就表明在C/5 倍率下，更少的Li嵌入到石墨的晶

体结构之中，但是在C/5 充电倍率下电池的充电容量反而要比C/30

充电倍率下的容量更高 一点，这多出的没有嵌入到石墨负极内的Li

很有可能是以金属锂的形式在石墨表面析出，充电结束后的静置过程也

从侧面佐证了这一点。

Zhang 等利用EIS 方法测量石墨/Li 半电池的阻抗参数Re、Rf 和

Rct 随温度变化的趋势， 发现三者均随温度降低而增大，其中Re 和

Rf 增长速率大致相同，而Rct 增长速率更快，当温度降低至-20°C 时，

Rct 己成为电池总阻抗的主要组成部分，这表明电化学反应动力学条件

变差是造成低温性能变差的主要因素。

选择合适的负极材料是提高电池低温性能的关键因素，目前主要通

过负极表面处理、 表面包覆、掺杂增大层间距、控制颗粒大小等途径

进行低温性能的优化。

1 表面处理

表面处理包括表面氧化和氟化。表面处理可以减少石墨表面的活性

位点，降低不可逆容量损失，同时可以生成更多的微纳结构孔道，有利

于Li+传输，降低阻抗。

张丽津等经过氧化微扩层处理，石墨的平均晶粒尺寸减小，锂离子

在碳层表面及边缘嵌入量增加，在石墨表面引入的纳米级孔隙结构进一

步增大了锂离子存储空间。Wu 等利用5at% 氟气在550 °C 下氟化处理

天然石墨，处理后材料的电化学性能和循环性能都大大提高。

2 表面包覆

表面包覆如碳包覆、金属包覆不但能够避免负极与电解液的直接接

触，改善电解液与负极的相容性，同时可以增加石墨的导电性，提供更

使不可逆容量降低。另外，软碳或硬碳材料的层间距

比石墨大，在负极上包覆一层软碳或硬碳材料有利于锂离子的扩散，降

低SEI 膜阻抗，从而提高电池的低温性能。通过少量Ag 的表面包覆提

高了负极材料的导电性，使其在低温下具有优异的电化学性能。

Li等开发的Fe/Fe3C-CNF复合材料具有良好的低温性能，在-5°

C 循环55 周后仍保持250mAh ·g-1 的容量。Ohta 等研究了不同负极

材料对锂离子电池性能的影响，研究发现无论是碳包覆人造石墨还是天

然石墨， 其不可逆容量相比未包覆的都大大降低。同时碳包覆石墨负

极能够有效改善电池的低温性能，5% 包覆量的石墨在-5°C 时的放电容

量保持率为常温时的90% 。Nobili 等采用金属锡包覆的石墨作为负极

材料，在-20°C 时，其SEI 膜阻抗和电荷转移阻抗相比未包覆的材料

分别降低了3 倍和10 倍，这表明锡的包覆能够减小电池低温下的极化，

进而提高电池的低温性能。

3 增大石墨层间距

石墨负极的层间距小，低温下锂离子在石墨层间的扩散速率降低，

导致极化增大，在石墨制备过程中引入B、N、S、K 等元素可以对石

墨进行结构改性，增加石墨的层间距，提高其脱/嵌锂能力，P(0.106pm)

的原子半径比C(0.077pm) 的大，掺P 可增加石墨的层间距，增强锂离

子的扩散能力，同时有可能提高碳材料中石墨微晶的含量。K 引入到碳

材料中会形成插入化合物KC8，当钾脱出后碳材料的层间距增大，有

4 控制负极颗粒大小

Huang 等研究了负极颗粒大小对低温性能的影响，发现平均粒径

分别为6μm 和25 μm 的焦炭负极在室温下具有相同的可逆充放电容

量，而在-30°C时，粒径为25 μm 的焦炭电极仅能放出室温容量的10% ，

粒径为6μm 的焦炭电极则可放出室温容量的61% 。

从这一实验结果可以得出，负极粒径越大，锂离子扩散路径越长，

扩散阻抗越大，导致浓差极化增大，低温性能变差。因此适当减小负极

材料颗粒尺寸，可以有效缩短锂离子在石墨层间的迁移距离，降低扩散

阻抗，增加电解液浸润面积，进而改善电池的低温性能。另外，通过小

粒径单颗粒造粒的石墨负极， 具有较高的各项同性，能够提供更多的

嵌锂位点，减小极化，也能使电池低温性能明显提高。

四、结 论

综上所述，锂离子电池的低温性能是制约锂电池应用的关键性因

素，如何提高锂电池的低温性能仍然是目前研究的热点和难点。

电池体系反应过程主要包括Li+在电解液中传输、穿越电解液/电

极界面膜、电荷转移以及Li+在活性物质本体中扩散等4 个步骤。低温

下，各个步骤的速率下降，由此造成各个步骤阻抗增大，带来电极极化

的加剧，引发低温放电容量减小、负极析锂等问题。

提高锂电池的低温性能应综合考虑电池中正极、负极、电解液等综

合因素的影响，通过优化电解液溶剂、添加剂和锂盐组成提高电解液的

电导率，同时降低成膜阻抗；对正负极材料进行掺杂、包覆、小颗粒化

等改性处理，优化材料结构，降低界面阻抗和Li+在活性物质本体中的

扩散阻抗。通过对电池体系整体的优化，减小锂电池低温下的极化，使

电池的低温性能得到进一步提高。