对比分析离子选择电极法与离子色谱法 检测生活饮用水氟化物的差异性
摘要：通过采用离子选择电极法、离子色谱法对生活饮用水样本中氟化物含量的检测结果对比分析，并针对两种方法的运行成本以及设备投入简单叙述，说明两种检测方法均可以作为水样氟化物检测的常规方法。
关键词：电极法；色谱法；水氟化物
前言：
山西省运城地区水文地质条件复杂，水化学特征异常，浅层、中深层地下水氟化物超标达数千平方公里，且在高氟区的人畜氟中毒较为严重。鉴于此，环境保护部门常态化监测地下水氟化物成为环境保护的重点。
1基本原理
检测氟化物的方法有离子选择电极法、离子色谱法、氟试剂分光光度法、双波长系数倍率氟试剂分光光度法、锆盐茜素比色法等。本文针对地下饮用水中氟化物的检测常规方法-离子选择电极法与离子色谱法的操作、成本、检测结果比较分析，确定饮用水中氟化物检测的最佳方法。
离子选择电极法测定水中氟化物以其选择性好、适用范围宽、干扰少、设备简单、操作方便而广泛用于工业自动分析、环境监测、理论研究以及海洋、土壤、地质、医学等领域。其测定原理为：当具有离子选择性的氟电极浸入待测溶液，与参比电极组成一个原电池，并测量其电动势时，由于工作电池的电动势与溶液中F-活度符合能斯特方程E=K-2.303RT×logCF-/F，在一定条件下，E与logC呈一一对应的线性关系，以已知F-浓度的标准溶液为基准，比较包含待测溶液和包含标准溶液的电池电动势，来确定待测溶液的浓度。该法影响氟化物测定准确性的因素很多，如电极的稳定性，温度的波动，溶液的PH范围等等。
离子色谱法目前大多应用在实验室。该法测定水中氟化物的原理是：水样中待测阴离子随碳酸盐-重碳酸盐淋洗液进入离子交换柱系统，根据分离柱对各阴离子的不同亲合度进行分离，已分离的阴离子流经阳离子交换柱或抑制器系统转换成具有高电导度的强酸，淋洗液则转变为弱电导度的碳酸。由电导检测器测量各阴离子组分的电导率，以相对保留时间、峰高及面积来定性和定量。
2检测比对
2.1采样
笔者身处山西省运城市临近县市区域从事环境保护方面土壤、水质、大气等组分化学物检测工作。饮用水中氟化物检测是一项重点工作，采用的方法主要是离子选择电极法以及离子色谱法。在对该区域饮用水氟化物检测过程中的方法应用进行了统计分析。检测人员统一应用500ml聚乙烯塑料瓶采取当地饮用水源作为水样，采样后存储在4℃的冰箱内，总共采集4份水样。
2.2方法
2.2.1仪器
离子色谱法：采用CIC-100型离子色谱仪，（SH-AC-4分离柱，SH-G-1保护柱，SHY-A-6抑制器以及SHD-2电导检测器，0.45μm微孔滤膜。）
色谱条件为：流速1.5ml/min，淋洗液2.0mmol/LNa2CO3和10.0mmol/LNaHCO3，进样量25μL。
离子选择电极法：PHS-3C+型酸度计以及JB-10磁力搅拌器， PXSJ-216F离子计（氟离子选择电极和饱和甘汞电极）。
2.2.2试剂
Na3C6H5O7·2H2O、NaCl、冰乙酸、NaOH、Na2CO3、NaHCO3的纯度均为优级纯度，总离子的强度调节缓冲溶液、氟化钠标准储备液以及使用液用UP水配置，实验用水的电阻率≥18MΩ.cm（25℃）。
2.2.3实验步骤
首先，绘制标准溶液的工作曲线。使用氟化物标准使用液以及UP水配置标准系列，当中氟离子的浓度依次为0.00、0.20、0.40、0.60、1.00、2.00、3.00mg/L，根据离子选择电极法与离子色谱法分别制作出工作曲线以及相关的系数。其次，样品检测。离子选择电极法先准确取出10mL的水样放在50mL的聚乙烯烧杯中，再移取10mL的总离子强度调节缓冲液，并在电磁搅拌器当中进行水样溶液搅拌，插入氟离子选择电极以及饱和甘汞电极，在搅拌之下读取平衡电位的具体数值，按照标准采用溶液工作曲线的方程计算最终的氟离子总量。离子色谱法先将标准溶液与水样分别通过0.45μm过滤器注入到离子色谱仪的检测系统当中，并借助工作站的计算软件自动控制并分析样本，最终获取定量。
2.2.4检验结果
精密程度检验：分别采用离子选择电极法与离子色谱法检测水样当中的氟化物含量，并计算水样的氟离子浓度、标准差、变异系数等参数。
对比两种检测方法的准确程度，其具体差异比较采用F检验。准确程度检测：分别采用离子选择电极法与离子色谱法开展加标实验，并计算最终的回收率。对两种方式的回收率差值的绝对值分别采用方差分析检验，并分析差异是否存在统计学意义。
2.3统计方法
所有数据采用SPSS22.0统计学软件进行统计分析，计量资料以均数±标准差表示，采用t检验；计数资料采用X2检验。P<0.05为差异有统计学意义。
3结果分析
3.1结果曲线
离子选择电极法的工作曲线为：Y=329.67-61.786x，系数r=0.9998；离子色谱法工作曲线为Y=-131.5+2.297×105x，相关系数r=0.9999.
两种检测方法的检测结果对比
所有水样的氟浓度均超过1.0mg/L的生活饮用水检测标准，4种样品的检测结果显示，两种检测方式差异无统计学意义（P>0.05），详情见表1
表1两种检测方法的检测结果对比
3.3两种方式差异性检验
首先，计算4份待测水样的两种方式测定结果的相关系数，在获得相关系数为0.9912时，说明两种方式的测定结果是相关样本，所以必须采用配对t检验结果的差异性。统计结果见表2.
表2两种方式测定结果的差异性检验
由表2可以看出，在配对t检验之后，差异均值为0.001，属于实验误差允许的范围，并且满足质量控制要求，说明两种方式的测定结果差异无统计学意义（P>0.05）。
4结论
离子选择电极法与离子色谱法检测水样中的氟化物含量均具备较高的效果，两种方式均满足相关技术要求。在开展水样中氟化物含量测定的过程中，离子色谱法的测定结果相对比离子选择电极法稍高一些，其原因主要是所测定的水样可能存在较高的浓度，或者是被测组分保留了时间相似的低分子有机酸，对离子色谱法形成干扰从而形成了这一现象。
两种检测方式效果对比：离子选择电极法测定氟化物的含量，是借助于典型的对比测定方法，仪器设备相对而言更加简单，一般的检测站都具备测定条件，可用性较高。但是在检测过程中，必须人工操作，需要人工进行分析，在样品较多时，所需人力资本较高。为了降低OH-对测定结果的影响，使用缓冲液可以将测定的水样PH值控制在6左右。
离子色谱法借助于分离柱对阴离子的不同亲合度进行分离，可以一次性分析水样中的F-、Cl-、NO-、SO42-等离子的含量。离子色谱法借助自动进样器与软件控制，直接打印出结果报告。对此，可以很大程度上降低人工成本，并提升检测效率。但离子色谱法所使用的仪器成本较高，同时，水样中存在较高浓度的低分子量有机酸的情况下，因为保留时间和被测组分相类似很容易遭受干扰，所以在检测站条件充足的情况下，采用离子色谱法进行水样氟化物含量测定，可以有效节约时间，还可以对其他离子含量进行检测，具有更加明显的检测效率。
通过两种方式的比对操作以及4份水样检测结果对比，两种检测方式的差异无统计学意义。这一结果充分说明离子选择电极法与离子色谱法的检测准确性相同，均能准确检测出水样中氟化物含量。但是，离子色谱法受影响因素不多，所检测出的离子类型更多，操作简便，设备投资成本较高，在条件允许的情况下选择离子色谱法能降低运行人力成本。另外，两种检测方式对于检测生活饮用水中的氟化物不存在明显误差，误差可以控制在合理范围之内，说明两种方式均可以作为常规检测手段。
参考文献：
[1]《运城盆地高氟地下水的分布及成因》张念龙《山西水利科技》第123期
[2]《污水检测技术规范》HJ91.1-2019
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环境空气氟化物的测定作业指导书08-19
