铸造和挤压镁合金牺牲阳极的应用进展
赵彦宾;房中学
【摘 要】镁合金牺牲阳极是适用于对在土壤、淡水及海水等介质中工作的金属(主要是钢质)设施进行阴极保护用的一种特殊的电化学功能材料,其用途越来越广泛.本文介绍了铸造和挤压镁合金牺牲阳极材料的一些基本特点、新的镁阳极产品类型,并对镁阳极制造与应用中的一些最新进展情况作了探讨.
【期刊名称】《全面腐蚀控制》
【年(卷),期】2010(024)001
【总页数】6页(P29-34)
【关键词】镁合金牺牲阳极;腐蚀控制;应用进展
【作 者】赵彦宾;房中学
【作者单位】维恩克材料技术(临沂)有限公司,山东,临沂,273400;维恩克(鹤壁)镁基材料有限公司,河南,鹤壁,458020
【正文语种】中 文
【中图分类】TG174.41
全世界每年由于材料腐蚀（主要是钢铁氧化）造成的损失约占全球GDP的3%，为地震、水灾、台风等灾害损失总和的6倍。美国每年腐蚀损失达3000亿美元，人均1100美元。我国腐蚀损失约占国民生产总值的4%，因腐蚀报废的钢铁数量约为当年产量的25%-30%。因腐蚀造成的跑、冒、滴、漏等还会严重污染环境,影响人类的生态环境。据美国国家统计局分析统计报告认为：只要利用好现今的防腐技术，可降低腐蚀损失费用25%～30%，上述损失中约有15%应用目前已有的防腐技术就可避免。这充分说明，采取有效措施避免或减缓各类腐蚀具有重大意义。除提高材料本身的抗腐蚀性能外，防腐涂料和阴极保护是两种基本的腐蚀控制方法。本文主要就镁合金牺牲阳极在腐蚀控制工业的应用进展情况作了简要介绍。
牺牲阳极法阴极保护是用比钢铁的对地电位还要低的金属如镁合金、铝合金和锌合金制成的阳极与被保护物（如石油管线和热水器内胆等）连接，以阳极的腐蚀为代价，使被保护物不被腐蚀。为这种目的生产的阳极称为牺牲阳极。
镁和镁合金的铸造与加工产品在电化学方面分为铸造和挤压镁合金牺牲阳极两类，具体用途包括：家用和工业用热水器，各种地下构建物，例如地下电缆、管线、井体、储槽和塔基等，以及海水冷凝器、船壳、压载箱和在海洋环境中使用的钢桩。镁还用于制造各种电池，包括干电池和蓄电池（例如海水赋能电池）；由于其具有良好的蚀刻性能和力学性能并且又耐磨损，镁十分适合制作光刻版。
为了适应各种环境，针对不同的保护对象，镁阳极可以做成各种各样的形状，如在土壤及水中常用的为D形和梯形截面的铸造阳极，在热交换器中多用挤压的圆柱形阳极，在高电阻率土壤中或套管内多用带状阳极，在水下常用半球形阳极，在低电阻率环境中复合阳极是理想的阳极。
镁合金牺牲阳极的基本特点包括：
镁阳极的电极电位较负，驱动电压高，可用于电阻率较高的土壤和淡水环境中（见表1）。
镁表面难以形成有效的保护膜，可持续放电。
镁是人体必需的元素，对人体无毒副作用，环保健康。
镁阳极热稳定性好，高温环境可稳定工作。
与外加电流阴极保护法相比，还具有不需要外部电源等优点，见表2。通过对比可看出，镁阳极也存在一些相应的缺点，但随着技术的不断进步和新产品的开发，镁阳极的应用范围也会不较扩大。
2.1 超高电位镁阳极
所谓超高电位阳极就是指开路电位≥-1.85V（相对Cu/CuSO4），电流效率大于60%的镁合金牺牲阳极。这是一种基于皮江法生产的镁为基础的，为了适应高电阻率介质中进行阴极保护和空气燃料电池所开发的一种新型阳极材料。超高电位牺牲阳极的化学成分为：Zn 0～0.3%，Al≤0.01%，Si≤0.02%，Mn≤0.05%，Fe≤0.03%，Ni≤0.003%，Cu≤0.005%，余量为Mg。
我们知道，镁合金牺牲阳极分为高电位和低电位的两种，高电位镁合金牺牲阳极是镁锰合金。其成分要求是（重量百分比wt%）Mn 0.5%～1.3%，Al≤0.01%，Fe≤0. 01%，Ni≤0.001%，Cu≤0.01%，Si≤0.05%，其余单个杂质含量不超过0.05%，并且要求其电化学性能满足开路电位大于-1.7V，电流效率大于50%。低电位镁合金牺牲阳极是镁铝锌合金，主要有AZ31系列和AZ63系列，对锰都有一定的要求。无论高电位镁合金牺牲阳极还是低电位镁合金牺牲阳极，都需要添加Mn元素。特别是高电位镁合金牺牲阳极，Mn的含量甚至达到0.5%～1.3%。
高电位镁合金牺牲阳极材料最早是由美国的Dow Chemical公司发明的，并且也是由该公司起草制定了ASTM B843-93(2003) 阴极保护用镁合金阳极的标准规范，中国的标准GB/T 17731-2004中的化学成分就是采用了这个标准。因此，高电位镁合金牺牲阳极的锰含量与ASTM标准一致。现在世界各地包括生产商和供应商都是参照ASTM标准制定的标准，对Mn含量都有一定的要求。
但是Dow Chemical 公司进行高电位镁合金研发生产时，采用的是由电解法生产出来的金属镁。而电解法生产的金属镁，其铁含量很高，一般的在0.08%～0.4%之间，铁在镁合金中是一个非常有害的金属元素，严重影响到镁合金的耐腐蚀性能，例如当铁含量由0.01%降到0.005%时，其耐腐蚀性可以提高将近两个数量级左右。因此，在制备高电位镁合金牺牲阳极的时候，需要把这大量的铁去除。Mn元素与铁发生反应可以生产锰铁合金，在熔炼过程中，由于生产的锰铁合金比较重，可以沉到熔炼锅的底部，因此，在生产的过程中需要加大量的锰元素来保证降低铁的含量。
中国生产的金属镁，95%以上是由皮江法制备的，其铁含量一般在（重量百分比wt%）0.01%以下，在这种情况下，还是否需要添加锰来降低铁含量。中国国内现行的高电位镁合金牺牲阳极生产工艺是通过添加电解锰或者MnCl2来使锰含量达到0.5%～1.3%的ASTM标准。由于金属锰的熔点为1244℃远高于镁的650℃，需要在比较高的温度下添加。而高温则会使镁熔体更加容易氧化，带进来更多的氧化物，而氧化物则会严重降低高电位镁合金牺牲阳极的电位和电流效率。而氯化锰（MnCl2）又容易吸潮，而水蒸气对熔融态的镁非常危险，甚至有爆炸的可能，并且氯化锰中的镍和铁的含量很高，在使用过程中会引入新的杂质。
超高电位镁阳极就是基于上述分析后，在用皮江法生产出来的金属纯镁的基础上，加入一种低熔点金属并通过一定的工艺制造出来的一种性能达到甚至超过现有高电位镁合金牺牲阳极所规定的电化学性能的一种新型阳极。见图1。
2.2 电阻阳极
所谓电阻阳极，就是一种设置有外加电阻的用于家用电热水器内胆保护的挤压镁合金牺牲阳极，电阻阳极和普通挤压镁合金牺牲阳极的不同之处在于它能够降低镁合金棒与热水器内胆之间的电位差，减少驱动电流，从而降低镁合金牺牲阳极的消耗速度，达到长时间保护热水器内胆的目的。见图2。
电热水器用于家庭和工业用水的加热，决定电热水器使用寿命与制造成本的关键部件即是热水器的内胆。内胆材料有不锈钢内胆、搪瓷内胆、镀锌内胆和特殊喷涂内胆等几种。在使用过程中，以加热的水为介质，在不锈钢内胆上，特别是在焊缝等薄弱的部位，形成很多小的原电池，造成内胆的腐蚀，经检查，热水器不锈钢内胆的腐蚀95%以上发生在焊缝附近。为了提高内胆的使用寿命并且减少由于内胆腐蚀造成的漏电等危险因素，人们通常利用牺牲阳极的方式来对内胆进行防腐蚀保护。
在电热水器中，镁合金牺牲阳极的作用是保护内胆和加热管，延长内胆和加热管的使用寿命。因镁的金属活性比铁高，在镁与钢板同时暴露在水介质中的情况下，镁阳极会首先代替钢板腐蚀掉，同时保护了钢板免于腐蚀，从而达到了内胆不遭受腐蚀的目的。镁阳极在电热水器的内胆中是作为牺牲阳极使用的，是电热水器中非常重要的一个零部件。目前，由于镁合金牺牲阳极具有低成本、高质量的使用性能及寿命，在国内外电热水器市场上应用得已相当成熟。由于镁合金牺牲阳极成本低，并且更换方便，因此通过在固定时间更换镁合金牺牲阳极，可以大大减少热水器内胆的腐蚀，延长内胆的腐蚀并且减少由于内胆腐蚀造成的漏水漏电等危险的发生。
但是，由于镁合金的驱动电位相当高（镁合金的电位为-1.70V左右），镁合金牺牲阳极对内胆的保护效果，一方面是根据加热的水质，另外一方面是要由内胆的材质所决定。搪瓷内胆选用镁阳极时可以按内胆的表面积来计算，一般是200g/m2左右。而不锈钢内胆直接与水接触，裸露面积很大。容量相同的不锈钢内胆和搪瓷内胆都需要采用镁阳极保护的话，显然不锈钢内胆需保护的金属表面要远远大于后者。加上相当于搪瓷内胆的保护电位（-0.85VCu/CuSO4）,不锈钢内胆的保护电位要高许多（-0.4V Cu/ CuSO4）。镁阳极的电位为-1.70V，与搪瓷内胆的电位差0.85V，而与不锈钢内胆的电位差达1.30V。以水为介质与镁阳极构成原电池后，驱动电压很大，产生电流相对也很大。镁阳极溶解速度必然也快，达不到较长时间保护内胆的目的。
如何才能延长在特定内胆中（例如：不锈钢）使用的镁阳极寿命？一般情况下，通过在镁合金牺牲阳极与被保护的内胆之间增加一个电阻，降低其驱动电压，从而降低镁阳极的发生电流量不失为一种简单宜行的办法。
电阻阳极的结构中包括第一螺丝帽、镁合金棒以及钢芯，其中在螺丝帽与镁合金棒之间设置有一部件，该部件包括连接柱、电阻和第二螺丝帽，该连接柱的一端与该第一螺丝帽连接，另一端与该电阻的一端连接，该电阻的另一端与该第二螺丝帽的一端连接，而该第二螺丝帽的另一端与该钢芯连接。第一螺丝帽与该镁合金棒之间设置有绝缘套。这种阳极可根据热水器的水质和内胆材料调节该电阻的电阻值。
3.1 电热水器中的挤压镁合金牺牲阳极
3.1.1 镁阳极成分与加工方式
镁阳极是一种合金，其中一种很重要的合金是AZ63，即相当于GB/T 17731-2004中的MGAZ63B牌号，该合金分别含有6%重量的Al和3%重量的Zn，使用非常广泛。其它的镁阳极材料有AZ31等合金，镁合金的成分有相应的标准可循，如欧洲标准EN12388和美国标准ASTM B843，我国在2004年颁布实施了GB/ T 17731-2004《镁合金牺牲阳极》标准，2008年完成了标准的修订工作。AZ63合金主要用于做铸造阳极，而AZ31合金主要用于做挤压阳极，通常都含有Al、Zn和Mn等合金成分，而Ni、Fe、Cu含量必须要很低，一些合金成分用来生成细小的金相结构，使金属能在使用过程中均匀地从表面脱落，另有一些合金成分用来降低自腐蚀以提高电流输出，提高电流效率。近年来，除了一些小型热水器厂家仍在使用AZ63阳极外，现在在大多数热水器厂家都在使用AZ31B挤压镁合金牺牲阳极作为热水器内胆的阳极保护材料。见图3。
3.1.2 有害元素的控制
在热水器的长期使用过程中，镁棒时时都处于热水器内胆的水中，会不断消耗，其腐蚀产物的生理指标非常重要。比如一些欧洲国家规定在阳极的总重量中，Sb、As、Pb、Cr和Ni的含量之和不能超过0.1%，Cd、Hg和Se的含量之和不能超过0.01%，提出这些要求，主要是防止在加工阳极过程中采用有害杂质超标严重的回收镁锭及其他合金，所以对于原材料的采购，材料来源必须是正规的镁合金制造厂商，各项指标应符合国家标准。特别是对欧盟RoHS指令规定禁止使用的六种有害物质，更必须符合要求。
3.2 挤压镁阳极生产工艺不断改进
镁阳极生产工艺不断改进,质量不断提高,成本不断降低,使客户有了更多的选择机会。
3.2.1 挤压镁阳极自动生产线
挤压镁阳极通常含有一根细钢芯贯穿阳极的全长作为支撑件，与铸造镁阳极相比，挤压镁阳极加工精度好，适应紧凑的安装，但不足之处是都要通过特定的安装才能装到内胆上。因此，挤压棒必须要配有安装螺母。由于铁制的安装螺母与镁阳极具有不同的金属活性，因此在两者的接触部位会通过电解液的作用而发生电化学腐蚀，从而有可能导致镁阳极的脱落。为避免这种情况发生，螺母须与镁阳极中的铁芯焊牢。对于挤压阳极必须剥去镁合金才能露出铁芯来跟螺母焊接，为防止虚焊、漏焊等现象的发生，必须进行压力试验，相应地增加了成本，也留下了安全隐患。挤压阳极自动生产线解决了上述这些问题，自动生产线工序包括了从定长的挤压镁棒，端部车台阶，套丝、组装、焊接、检测等，整个过程实现了自动化操作，消除了人为因素，保证了产品质量，大大提高了生产效率。
3.2.2 连续挤压技术
连续挤压技术在镁阳极方面的应用是一项提高材料利用率，降低成本的重要途径，在连续挤压中，挤压垫和挤压杆的设计非常重要，一个有效的挤压垫要求在极高压力下可以推动热的坯料，在负载下快速膨胀并和挤压筒壁保持良好的密封，但挤压压力卸载后马上收缩，要求使用寿命长，允许充分排除空气，并且不容易让坯料粘连，同时可以对未放正的坯料予对准，可迅速和容易地拆卸和更换等。见图4。
3.3 镁阳极检测方法
3.3.1 ASTM G97的改进
镁合金牺牲阳极电化学性能测试方法用于评估镁牺牲阳极试样在饱和硫酸钙和氢氧化镁介质中工作时的两个基本性能，即电极（氧化电位）和试样损失每单位质量所得到的安培小时（Ah）。改进后的G97的主要内容有：电解液在配制后静置24小时再使用，并且在把电解液倒入罐内后再静置4小时；用防水胶带将试棒上部非测试部分的阳极全部覆盖住，使试棒没有暴露和腐蚀；计量器具方面，不使用普通的架盘天平，而要求使用精度更高电子天平对配制电解液的化学试剂称重；将测试电位用万用表改为实验室级的进程万用表。要求使用控制样品；使用了两种不同的计算方法使计算更加精确等，形成了一个新的检验规范。
3.3.2 镁阳极实验室模拟检测
实验室模拟检测系统，是根据各地水质的实际情况，调整不同的水的电导率进行阳极模拟检测，使检测更具参考性，可及时向客户提供检测信息，支持客户的产品选用。见图5。
铸造和挤压镁合金牺牲阳极的应用范围并不完全相同，但对环境的影响是一样的，特别是对于主要应用于热水器内胆保护的挤压镁阳极来讲，其内在成分的控制还将影响到人类的健康，因而才有了前文提到的对微量杂质元素的控制要求。洁净镁技术的发展应用解决了这一问题。洁净镁技术不但是生产超高电位阳极和其他类型镁阳极的基础，其他很多变形加工产品也从这里延伸出来。
因此，通过产品结构调整，实现洁净镁的应用和推广，就可实现腐蚀控制材料由有色金属功能材料向环保解决方案提供转型，并教育消费者创造更多的市场机会。
围绕保护环境和节约资源的宏观市场需求，结合镁合金产品的应用特点，重新构造以减少浪费为目标的腐蚀控制材料板块，单纯的有色金属企业就可逐步向绿色环保材料企业转型。实现这种转型就要求我们围绕客户提出的新产品和新技术开发，实现以市场为导向的盈利型研发机制，并不断学习阴极保护技术，强化初始产品的研发和市场推广，最终实现向客户提供一种完善的阴极保护方案。见图6。
综上所述，随着阴极保护技术和镁阳极材料性能的发展，对被保护件实施腐蚀控制将变得更加容易和有效，能够进一步提高各类金属设备、管线等在腐蚀环境中的使用寿命和安全稳定性，并且更直接地降低各类消耗，保护环境，推动整个经济的稳步发展。除非有新的腐蚀控制材料出现，牺牲阳极将相当长的时间内保持一个稳定或缓慢增长的市场。我国镁阳极市场起步较晚，随着国民经济的高速、持续发展和人民生活水平的不断提高，镁阳极的应用范围和数量也会成倍增长。
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铸造和挤压镁合金牺牲阳极的应用进展04-27
