化学气相沉积导电聚合物复合纳米薄膜及性能
闻俊峰;蒋亚东;杨亚杰;徐建华;张鲁宁
【摘 要】A chemical vapor-phase polymerization (VPP)method was employed to prepare conducting composite poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT)/reduced graphene oxide (RGO)film.The samples to be covered with PEDOT are initially coated with a thin layer of oxidant/GO,and this modifying films was transferred to a VPP chamber containing 3,4-ethylenedioxythiophene monomer gas for chemical polymerization.The latter formed PEDOT/GO film was then treated by glucose and highly conductive PEDOT/RGO films was obtained. The conducive results showed that PEDOT/RGO films exhibited conductivity ca.35.3 S/cm,which higher than pure PEDOT (17.3 S/cm)and PEDOT/GO (14.6 S/cm)films.The PEDOT/RGO films showed specific capacitance ca.176.7 F/g and kept 84% initial capacitance after 800 cycles,indicating excellent specific capaci-tance and cycling stability performance.This VPP PEDOT nanocomposites show promising application in su-percapacitor and conducting materials.%采用化学气相聚合法制备了聚-3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)/还原氧化石墨烯(RGO)复合薄膜。首先用旋涂法制备氧化剂/氧化石墨烯(GO)薄膜,然后将薄膜置于3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)气相聚合装置中,形成 PEDOT/GO 复合薄膜。将获得的 PE-DOT/GO 复合薄膜用葡萄糖还原剂进行处理,获得PEDOT/RGO 复合薄膜。导电性测试表明,GO 被还原后复合薄膜的电导率为35.3 S/cm,明显高于 PE-DOT/GO(14.6 S/cm)和纯PEDOT(17.3 S/cm)薄膜的电导率。电化学特性研究表明,RGO 的加入使得PEDOT/RGO 导电聚合物复合纳米材料具有优良的电化学特性及稳定性,薄膜的比电容为176.7 F/g。循环测试800次后,比容量保持率为84%,具有良好的电化学稳定性。这种化学气相聚合制备的聚合物复合纳米薄膜在超级电容器及导电材料领域有着很好的应用前景。
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2014(000)016
【总页数】6页(P16101-16106)
【关键词】化学气相聚合;氧化石墨烯;还原氧化石墨烯;超级电容器;电导率
【作 者】闻俊峰;蒋亚东;杨亚杰;徐建华;张鲁宁
【作者单位】电子科技大学 光电信息学院，电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 610054;电子科技大学 光电信息学院，电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 610054;电子科技大学 光电信息学院，电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 610054;电子科技大学 光电信息学院，电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 610054;电子科技大学 光电信息学院，电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 610054
【正文语种】中 文
【中图分类】O646
1 引 言
聚合物复合纳米材料是以聚合物为基体、分散相至少有一维以纳米尺度分散于基体中的聚合物复合材料［1］。基于碳基纳米材料如碳纳米管、石墨烯的聚合物复合物，由于纳米分散相带来的纳米效应以及其与基体间强的界面相互作用，使得该类聚合物复合材料具有优良的热学、电学及电化学特性，为制备高性能、多功能的复合材料提供了可能。
目前，在聚合物复合纳米材料领域中，导电聚合物／石墨烯纳米材料因其在超级电容器领域的应用而倍受关注［2－3］。石墨烯是由一个sp2杂化的碳原子以蜂窝形状排列在一起以后形成的二维碳纳米材料。理论上石墨烯只有一个碳原子的厚度，这种超薄的结构使之具有高比表面积、高机械强度和高电导率等［4］优越的性能。基于石墨烯的优越性能，近年来，石墨烯与聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等复合物的研究及其在超级电容器中的应用开始兴起［5－11］，但实现石墨烯在聚合物中良好分散仍然是急需解决的问题。通过石墨烯材料在复合物中的良好分散，可以大大增强两者的协同效应，从而获得性能稳定的复合纳米材料。制备导电聚合物／石墨烯复合材料的工艺主要有旋涂法、喷涂法、电化学聚合法、气相聚合法和LB膜法［12］等。化学气相聚合方法［13－14］具有简单、可控，并可在不同形貌表面进行聚合沉积的优点，为聚合物及其复合纳米薄膜制备提供了一种简便可行的方法。
本文研究基于化学气相聚合及还原方法制备聚3，4乙烯二氧噻吩（PEDOT）及PEDOT／还原氧化石墨烯（RGO）薄膜，获得RGO良好分散的聚合物复合纳米材料。首先将氧化石墨烯（GO）均匀分散于氧化剂溶液，并采用旋涂方法制备GO均匀分散的氧化剂／GO薄膜。然后通过化学气相聚合法制备PEDOT／GO复合薄膜，最后将其置于葡萄糖中，在没有稳定剂存在的反应条件下进行还原处理，从而获得PEDOT／RGO薄膜。PEDOT／RGO复合材料的制备过程中常需要使用有毒的强还原剂肼和硼氢化钠或是要求在强腐蚀性条件下进行［15－17］。采用无毒、绿色的还原剂葡萄糖，在没有稳定剂存在的反应条件下还原氧化石墨烯［18］，不失为一种绿色简单且易重复操作的方法。目前采用化学气相聚合制备PEDOT及PEDOT／石墨烯复合材料并系统研究其特性的报道较少，尤其对于气相聚合自组装过程缺乏深入的探讨。本文详细研究了PEDOT及PEDOT／GO复合纳米材料的化学气相聚合组装过程，并对获得材料的电学及电化学特性进行了研究。研究结果表明该方法可以制备均匀性、附着性良好，并且具有高导电率及高比电容的PEDOT及PEDOT／RGO复合纳米材料，在聚合物电极材料方面具有广泛的应用前景。
2 实 验
2.1 复合纳米薄膜的制备
实验试剂：单体3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）、氧化剂甲基苯磺酸铁（Fe Tos，40% 正丁醇溶液）购于德国拜耳公司。氧化石墨烯水溶液购于南京先丰公司。N，N-二甲基甲酰胺（分析纯）、无水乙醇（分析纯）和葡萄糖（分析纯）及其它试剂均购于Sigma-Aldrich，在使用前均未进一步处理。将氧化石墨烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中并超声2 h，溶液浓度为0.2 mg／m L。将1 m L的氧化石墨烯溶液加入6 m L的甲基苯磺酸铁中，超声15 min，形成分散良好的混合液。将葡萄糖溶于超纯水中，形成质量分数为3%的溶液。
使用旋涂仪将甲基苯磺酸铁与氧化石墨烯的混合液旋涂于清洁的基片上，并将薄膜在80℃下烘干，将甲基苯磺酸铁／氧化石墨烯薄膜置于气相聚合装置中，薄膜在室温EDOT单体气氛中反应100～120 min。然后，将聚合后的薄膜用无水乙醇冲洗干净。最后，将薄膜置于葡萄糖溶液中水浴加热至95℃，并在95℃下反应60 min，取出薄膜并烘干即可得到PEDOT／RGO复合薄膜（化学气相聚合过程见图1）。将甲基苯磺酸铁与氧化石墨烯的混合液替换成甲基苯磺酸铁，其他步骤同复合薄膜制备方法，即可获得PEDOT薄膜。
2.2 样品的表征
图1 PEDOT和PEDOT／GO的化学气相聚合制备示意图Fig 1 Schematic illustration of chemical vapor polymerization synthesis PEDOT／GO and PEDOT
主要测试仪器及测量条件：DT-1000CE型紫外－可见光－近红外分析仪（美国）；SEM 4200型扫描电子显微镜（日本）；SE850型椭圆偏振仪（SEN-TECH Instruments）。薄膜的电导率采用四探针电导率仪测试，并且对聚合反应过程中薄膜的电导率每隔20 min测试一次；电化学性能采用CHI660D型电化学工作站测试。在电化学测试中，铂电极作为辅助电极，AgCl电极作为参比电极，电解液为1 mol／L的硫酸溶液。采用循环伏安法在电位－0.2～1.0 V进行扫描，且扫描速率分别为10，20，50和100 m V／s条件下。恒流充放电法的充放电电流为1.0 A／g。所有测试均在室温下进行。
3 结果与讨论
3.1 薄膜形貌分析
在化学气相聚合沉积过程中，被修饰的氧化剂薄膜作为模板，因此氧化剂及氧化剂复合薄膜的形貌极大影响到后续生成聚合物薄膜的形貌。图2为化学气相聚合沉积获得的PEDOT和PEDOT／RGO薄膜的表面形貌图。
图2 不同放大倍数的PEDOT／RGO和PEDOT薄膜SEM形貌图Fig 2 SEM images of PEDOT／RGO and PEDOT with different magnification
从图2（a）、（b）可以看出PEDOT／RGO复合物具有还原氧化石墨烯的褶皱状形貌特征，絮状的聚-3，4-乙烯二氧噻吩和褶皱状的石墨烯交织在一起，生成的PEDOT聚合物紧密包裹在还原氧化石墨烯上。RGO片层所特有的褶皱以及堆叠形貌，这是因为RGO中含氧官能团减少，导致RGO层与层之间由于范德华力的作用而容易团聚，片层间重叠明显［20］。图2（c）、（d）为化学气相聚合的PEDOT的表面形貌，PEDOT薄膜表现出颗粒及片状堆叠结构。由于PEDOT／RGO中有柔性良好的碳基纳米材料，复合薄膜的柔韧性会比纯的PEDOT薄膜要好。因此通过化学气相聚合沉积复合RGO后，可以有效改善PEDOT薄膜的力学性能，在柔性聚合物电子材料方面具有潜在的用途。另外，我们发现气相聚合温度对薄膜的形貌有一定程度的影响，室温下（20～25℃）获得的薄膜形貌较为均匀一致，这可能与较低温度下聚合反应缓慢有关。
3.2 薄膜光谱分析
图3为PEDOT／RGO和PEDOT薄膜的紫外－可见光光谱图，薄膜在500～800 nm范围有一较宽的吸收带，从500 nm开始，吸收强度随波长增加逐渐增加。从700 nm开始出现一较强吸收带，这对应于掺杂态PEDOT中的极化子与双极化子的吸收，表明化学气相聚合形成的PEDOT已被部分掺杂［19］。
3.3 电导率特性
化学气相聚合沉积是一个逐步聚合成膜过程，获得的PEDOT薄膜及PEDOT／RGO薄膜的光、电特性也会体现出一个逐渐变化的过程。采用四探针测试仪对不同聚合时间后薄膜的导电特性进行了分析，结果如图4所示。由图4可见，随着反应时间的增加，PEDOT及PEDOT／RGO薄膜的导电性逐渐增强，达到一定聚合时间后薄膜电导率达到最大值。图4表明化学气相聚合沉积过程中，单体EDOT分子是逐渐扩散并吸附于氧化剂活性点并发生聚合，由于单体气氛的浓度不够高，因此需要较长的时间来完成聚合。当聚合时间为100 min时，在氧化剂薄膜中单体的聚合已基本完成，此时在薄膜中已形成了连续导电通道，体现出稳定的导电性能。因此我们认为对于化学气相聚合PEDOT及PEDOT复合纳米薄膜，必须保证足够的聚合时间才能获得导电性能稳定的薄膜。
图3 PEDOT／RGO和PEDOT薄膜紫外－可见光光谱Fig 3 UV-Vis spectra of VPP PEDOT and PEDOT／RGO
表1为在室温下PEDOT、PEDOT／GO、PEDOT／RGO复合薄膜直流电导率。
图4 PEDOT／GO复合薄膜和PEDOT不同聚合时间的电导率Fig 4 Influence of polymerization time on conductive performance of VPP PEDOT and PEDOT／GO
表1 3种薄膜的电导率Table 1 The conductivity of three kinds of films薄膜材料 电导率／S·cm－1 17.3 14.6 35.3 PEDOT PEDOT／GO PEDOT／RGO
由表1可见，PEDOT／RGO复合薄膜的电导率比PEDOT薄膜的电导率高，而PEDOT／GO薄膜的电导率低于PEDOT薄膜的电导率。这表明对GO的还原有效增加了复合薄膜的电导率。由于GO的表面和边沿富含诸如羟基、羧基以及环氧基等高反应活性的含氧官能团，当这些含氧官能团随还原反应的进行逐渐消除后，共轭π键恢复。同时，碳结构中的sp2价键恢复，RGO表现出高电导率。当PEDOT与RGO之间形成有效复合后，二者之间形成π－π相互作用，同时二者形成一种微弱的电荷转移复合物（其中RGO作为电子受主，PEDOT作为电子施主），使得PEDOT与RGO片层间形成了导电通道，从而导致PEDOT复合薄膜的电导率提高［21－22］。而GO的导电性差导致了PEDOT／GO薄膜电导率较低。但是，实验发现PEDOT／RGO电导率增加的程度不如预期的明显，推测对GO还原的不彻底导致PEDOT／RGO复合薄膜的电导率不够高。为了排除葡萄糖对PEDOT／RGO薄膜导电性的影响，对PEDOT薄膜同样进行葡萄糖溶液热处理，发现经葡萄糖溶液处理前后对PEDOT薄膜的电导率无影响。
3.4 电化学特性
在相同条件下，采用循环伏安法对PEDOT／RGO、PEDOT／GO和PEDOT 3种薄膜进行电化学性能测试。图5为3种薄膜的循环伏安特性曲线。从图5可见，三者的循环伏安曲线近似矩形，显示出良好的电化学性能。由于石墨烯具有极高的比表面积，结构上属于独立存在的单层石墨晶体材料，故石墨烯片层的两边均可以负极电荷形成双电层［22－23］。化学气相聚合的PEDOT及其复合材料大都基于双电层原理储存电荷，石墨烯片层的加入从而可以大大增加这一储存电荷的能力［24］。PEDOT在硫酸水溶液中是电化学非活性的，只有在非水电解液中当电位高于±1.5 V时才会发生氧化还原反应，所以它们主要通过双电层贮存电荷，从而表现出良好的充放电性能［25］。从图5未发现明显的法拉第电流，从而证实了这一观点。此外，从图5可以观察出，PEDOT／RGO复合薄膜的循环伏安电流大于PEDOT／GO薄膜和PEDOT薄膜，这是由于RGO具有非常高的比表面积及高导电率。虽然GO也具有较高比表面积，但其较差的电导率导致复合材料整体放电电流较小，体现出比容量小。
图5 PEDOT、PEDOT／GO以及PEDOT／RGO电极的循环伏安曲线Fig 5 Cyclic voltammetry （CV）curves of PEDOT，PEDOT／GO and PEDOT／RGO
其中，C s 为比电容（F／g），S 为扫描速率（V／s），m为电极上电活性物质的质量，∫id V是完整CV曲线所包围的面积，ΔV是测试的电位范围，i是电流。
据此计算得到PEDOT／RGO薄膜的比电容值为176.7 F／g，PEDOT／GO 和PEDOT薄膜的比电容值为142.0和119.3 F／g。PEDOT／RGO薄膜体现出较高的比容量，这是由于被还原的氧化石墨烯提供了较大的比表面积，与PEDOT很好的复合后大大增强了其比容量，同时良好导电性能也赋予复合薄膜稳定的电化学电流特性。
图6为3类薄膜电极材料在1.0 A／g的充放电电流下所对应的恒流充放电曲线。在相同的充放电电流下可以看出，PEDOT／RGO薄膜的比电容值明显高于PEDOT／GO薄膜与PEDOT的薄膜的比电容值，同时充放电曲线具有较好的对称性。实验中还将石墨烯直接掺入原位聚合的PEDOT溶液来获得PEDOT／石墨烯复合薄膜，结果表明这种溶液化学原位聚合所得
对于化学气相聚合的PEDOT电极薄膜，电极的比电容所用的公式为［26－27］到的复合膜的比容量为155.0 F／g，小于化学气相聚合的PEDOT／RGO薄膜的比容量。我们认为这是由于石墨烯直接在PEDOT聚合过程中复合容易团聚，远没有GO在氧化剂溶液中的分散性好。因此采用先将GO分散于氧化剂溶液形成良好分散液，再气相聚合并将GO还原，这会使得RGO均匀分散于PEDOT中，PEDOT与RGO良好的协同效应提升了复合物的比容量性能。
图7为不同扫描速率下PEDOT／RGO的循环伏安曲线。若在大的扫描速率条件下测得的CV曲线仍能维持很好的矩形特征，则说明所测的工作电极的内阻小且功率特性好，能够瞬间充放大电流。由图7可见，扫描速率由10 m V／s增大至50 m V／s时，循环伏安曲线仍然接近矩形，说明PEDOT／RGO电极材料的大电流充放电性能良好。随着扫描速率的增加，在100 m V／s时曲线的形状逐渐由矩形变为梭型。这是由于高扫速下，电极内阻增加所致。
图6 PEDOT、PEDOT／GO及PEDOT／RGO电极的恒流充放电曲线Fig 6 Charge／discharge curves of PEDOT and PEDOT／Ag at the current density of 1.0 A／g
图8 为PEDOT／RGO薄膜在电位－0.2～1.0 V且扫描速率为20 m V／s条件下，电极初始测试及800次循环后所对应的循环伏安曲线。经过800次循环后，PEDOT／RGO容量保持率为84%。表现出良好的电化学循环稳定性，其容量保持率比纯的PEDOT薄膜有明显的提高。复合膜在循环800次后未见脱落现象，表明薄膜与基底附着性良好，在电化学充放电过程中表现出良好的机械性能。因此，通过在PEDOT聚合物中以化学气相聚合的方式掺入RGO后，不仅提供了大的比表面积，同时也保证了复合膜良好的稳定性及机械性能。
图7 不同扫描速率下PEDOT／RGO的循环伏安曲线Fig 7 CV curves of PEDOT／Ag electrode at different scanning rates
4 结 论
图8 PEDOT／RGO薄膜电极初始测试及800次循环后所对应的循环伏安曲线Fig 8 CV curves of PEDOT／RGO electrode at the first cycle and after 800 cycles
采用化学气相聚合法制备了PEDOT／GO复合薄膜，然后在没有稳定剂的反应条件下，利用还原剂葡萄糖对氧化石墨烯进行还原，获得PEDOT／RGO复合薄膜。测试结果表明，PEDOT／RGO的导电性及电化学电容性能相比单纯PEDOT有明显改善。复合薄膜的电导率为35.3 S／cm，明显高于纯PEDOT薄膜的电导率（17.3 S／cm）。电化学特性研究表明，PEDOT／RGO复合薄膜具有良好的比电容特性（176.7 F／g），循环测试800次后，容量保持率为84%。化学气相聚合制备的PEDOT／RGO复合薄膜在超级电容器及导电材料领域有着良好的应用前景。
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