锂离子电池正极三元材料产业化工艺浅

谈

Summary：锂离子电池正极三元材料是由锂离子和多种金属元素所构成，如镍、

锰、钴等元素。这些材料能够在充放电过程中反复嵌入和脱嵌锂离子，从而实

现电能的存储和释放。在锂离子电池生产制造过程中，正极三元材料的组成和

结构对电池的性能有着至关重要的影响，必须对其内含的金属元素的含量和比

例予以科学合理地控制，使其符合材料结构与粒径分布优化需求等，这样才能

实现对电池能量密度、循环寿命以及安全性能的有效调节，进而在提高材料电

导率和离子传输速率的基础上，使电池的整体性能达到最佳使用标准。基于

此，要想推动锂离子电池的发展和应用，当务之急，就是要通过产业化工艺对

锂离子电池正极三元材料进行生产制备才能得以实现。本文也会针对锂离子电

池正极三元材料各阶段的产业化工艺操作要点予以着重分析，以便为相关人士

提供参考。

Keys：锂离子电池正极三元材料；产业化工艺；操作要点

前言

随着新能源领域的不断发展和技术的不断进步，对于锂离子电池正极三元材料

产业化工艺要求也在逐步攀升。为了实现其高效、高质量及可持续的材料生产

目标，更好地满足市场需求，关键任务就是要正确选择材料制备工艺。在实际

执行时，不仅要充分掌握产品的各项性能及技术指标，还要充分考虑到各个制

备工序以及相关工艺技术的自动化程度等是否满足材料产业化的制备要求。目

前氢氧化物共沉淀法是制备锂离子电池正极三元材料的最佳产业化工艺技术。

其在实际应用时，主要先通过化学共沉淀工艺对三元材料前驱体进行制备，然

后再通过高温固结工艺将材料前驱体与锂盐予以充分混合，进而形成最终的制

备目标。基于此，要想进一步推动锂离子电池正极三元材料的发展，就要对该

工艺技术的操作要点进行深入分析。

1. 三元材料前驱体制备工艺操作要点

在前驱体制备过程中，pH 值、金属离子浓度、沉淀剂浓度是最为关键的控制要

素，因此，在该工艺技术实施操作过程中，就要对这些关键要素对三元材料前

驱体的具体影响进行着重分析。

1.1pH 值的影响

1.1.1 对前驱体形貌的影响

图一 不同pH 值环境下三元材料前驱体SEM 图

图一为不同pH 值环境下，三元材料前驱体的SEM 图，从图中可以看出，当设置

pH 溶液值为9.5 时，材料的球形度、一次颗粒的大小及数量等都符合材料生产

制备要求。但当设置溶液的PH 溶液值为11.5 时，材料一次颗粒及球形度却呈

现出逐步变差的趋势，而当设置PH 溶液值为10.5 时，则材料的整体形貌和大

小尺寸等都比较适中。

1.1.2 对前驱体粒度的影响

当设置pH 溶液值不断增大时，材料中一次颗粒的粒径及振实密度等都会呈现出

逐渐变小的趋势。但当溶液pH 值为10.5 时，材料的粒度和振实密度都比较适

中。另外，若反应溶液pH 值始终处于逐步提升 的状态，溶液过饱和度也会随

之增长，这样就会使得溶液中晶粒的形核速率迅速加快，很容易超过晶粒的成

长速率，并形成众多不易长大的晶粒。此外，反应溶液pH 值的不断升高，也会

导致前驱体的晶核结构发生较大的变化，一般会以无规则的状态呈现，并且溶

液中也会滋生出很多絮状沉淀物，这样就会给三元材料的纯度及综合性能等造

成不良影响。基于此，就要对反应溶液中的pH 值进行合理控制，尽可能使其达

到10.5 左右，这样才能确保材料球体度、颗粒粒度以及振实密度等均达到相应

的制备标准[1]。

1.2 金属离子浓度的影响

由于金属离子是氢氧化物共沉淀的主体,所以只有对金属离子的浓度予以相应的

控制，这样才能确保三元材料前驱体制备效果，进而使材料颗粒的形貌、粒

度、振实密度等达到相应的制备标准要求。基于此，在开展相关研究试验时，

一方面要选取不同浓度的金属离子作为试验对象，另一方面还要分别对试验样

品进行编号。最终确定试验样品的浓度为1.5mol.L-1、2.0mol.L-1、2.5mol.L-

1，编号为Me-1、Me-2、Me-3。

1.2.1 对前驱体外观结构的影响

图二为不同金属离子浓度下的三元前驱体外观结构,从该图中可以得知，处在

Me-1 金属离子中的三元前驱体，颗粒的尺寸相对较大。而处在Me-2 金属离子

中的三元前驱体，颗粒尺寸会呈现出逐渐变小的趋势。相对而言，在Me-3 金属

离子中的前驱体材料，颗粒尺寸会缩至最小状态，同时还会有少量无规则、粒

度较小的颗粒存在[2]。

图二 不同金属离子浓度下的材料前驱体SEM 图

1.2.2 对前驱体粒度的影响

根据试验结果可以得知，Me-1 中的前驱体D10为8.45μm、D90为13.25μm；而

Me-2 中的前驱体D10为7.85μm、D90为10.89μm，且材料粒径与振实密度相对

适中；但Me-3 中的前驱体，不仅粒径最小，D10为9.51μm，而且振实密度也会

降至最低。

1.3 沉淀剂浓度的影响

在这一试验环节中，可以选取浓度为3.0mol.L-1、4.0mol.L-1、5.0mol.L-1的沉

淀剂作为试验主体，编号分别为De-1、De-2、De-3。

1.3.1 对前驱体形貌的影响

图三为不同沉淀剂浓度下三元前驱体SEM 图，从中可以看出，在De-1 沉淀剂环

境下的前驱体材料，由于材料粒度分布不均，所以内部存在的颗粒尺寸大小也

是不尽相同；而De-2 沉淀剂环境下的前驱体材料，整体外观结构相对比较规

整，无论是材料粒度，还是内部存在的颗粒尺寸都相对更为均匀；在De-3 沉淀

剂环境下的前驱体材料，颗粒尺寸及球形度等都呈现出逐步变小的趋势，这就

需要在材料制备过程中，应对沉淀剂浓度予以合理把控[3]。

图三 不同沉淀剂浓度下三元前驱体SEM 图

1.3.2 对前驱体粒度的影响

根据相关试验结果可以得知，De-1 沉淀剂中的前驱体材料D10为8.45μm、D90

为17.25μm；而De-2 沉淀剂中的前驱体材料D10为6.21μm、D90为10.89μm；

但当沉淀剂浓度增加到5.0mol.L-1'时，前驱体材料D10为4.84μm、D90为

9.51μm，与此同时，材料振实密度也会逐步下降，直至达到最小化。上述试验

结果可以证明，当沉淀剂浓度为4.0mol.L-1时，虽然前驱体材料的振实密度未

处于最优状态，但其整体外观结构较为规整，且粒度分布均匀，综合比较，该

工艺参数为最佳选择。

2.三元材料烧结工艺操作要点分析

高温固相法是锂离子电池正极三元材料产业化生产中比较常见的工艺技术，其

核心工序是高温烧结。在具体操作时，主要是利用高速混合设备实现三元前驱

体材料与锂盐的充分融合，然后再通过高温烧结工艺的有效处理，使其成为最

终的三元制备材料。在试验过程中，应着重考虑不同烧结温度和保温时间对三

元材料的实际影响。

2.1 对目标产物的影响

2.1.1 对产物结构的影响

图四为不同烧结温度下三元材料合成物，从该图可以得知，不同试验条件下的

样品所呈现的外观结构并未发生较大变化，基本以层状结构为主，即a-NaFeO2

结构。同时，图谱中的峰值偏差较小，可以说明试验样品中并无其它杂相存

在，而且最佳烧结温度要保持在850

℃以上，这样才能确保三元材料的制备效果和质量。基于此，在三元材料工业

化烧结过程中，要想生产出更为优质的目标产物，关键任务就是要将烧结温度

控制在850℃以上。

图四 不同烧结温度下三元材料合成物XRD 图

2.1.2 烧结温度对产物形貌的影响

图五为不同烧结温度下三元材料外观结构图。通过该图的研究分析可以得知，

处在烧结温度850℃下的三元材料，不仅存在表面较为粗糙的颗粒，而且局部

颗粒还会出现团聚的情况；相对而言，处在烧结温度900℃和950℃下的三元材

料，颗粒表面的粗糙度会逐渐趋于平整光滑，且晶粒边界也是相对比较规整、

清晰，整体呈球形。但处在烧结温度1000℃下的三元材料，其球体形貌会随着

逐步变大而演变成不规则的多面体，这种情况下，无论是颗粒粒径，还是晶粒

边界都会与产业化生产标准存在较大偏差，且材料的团聚现象越来越严重。

图五 不同烧结温度下三元材料SEM 图

2.1.3 烧结温度对产物电化学性能的影响

图六为不同烧结温度下，三元材料首次充放电电压的具体情况。由该图可以得

知，不同烧结温度下的材料首次充电容量及放电容量、放电效率等也是不尽相

同。例如，850℃烧结温度下的三元材料，其首次充电容量为123.24mAh.g-1、

放电容量为11.10mAh.g-1、放电效率为90.15%；900℃烧结温度下的三元材料，

其首次充电容量为168.01m

Ah.g-1、放电容量为156.50.mAh.g-1、放电效率为93.15%；950℃烧结温度下的

三元材料，其首次充电容量为65.15mAh.g-1、放电容量为47.20mAh.g-1、放电

效率为89.13%；1000℃烧结温度下的三元材料，其首次充电容量为

144.08mAh.g-1、放电容量为128.10mAh.g-1、放电

效率为88.91%。由此可见，随着烧结温度的不断升高，试验材料的首次放电容

量会发生先增加、后降低的变化。尤其在900℃烧结温度下，这种现象最为明

显。但材料结晶度与粒径分布却相对可以达到最佳标准。但若超过该烧结温

度，则材料比表面积以及其与电解液的接触面积就会相对减小，这样就会给锂

电池的充放电性能造成负面影响。基于此，这就需要综合考虑材料的充放电容

量及效率，对烧结温度予以合理控制，这样才能确保最终的材料制备质量。另

外，从图七可以得知，当烧结温度为850℃时，随着循环次数的不断增加，材

料的放电容量也会随之增长。但当烧结温度为1000℃时，虽然循环次数增加，

但材料的放电容量却会缓慢下降。究其原因，主要是因为材料颗粒形貌和表面

特性变化会影响其自身循环性能的好坏所致。而烧结温度是影响材料循环性能

的关键所在，因此，在材料制备过程中，就要对烧结温度进行合理选择，这样

才能保证材料性能达到最佳标准。通过试验对比分析，应尽量以900℃为参考

基准，这样所制备的三元材料的外观结构以及首次放电容量、循环性能等才能

达到最佳标准。

图六 不同烧结温度下三元材料首次充放电电压曲线图

图七 不同烧结温度下三元材料循环性能充放电电压曲线图

2.2 保温时间的影响

2.2.1 对产物结构的影响

图八为不同保温时间下的合成产物XRD 图，从该图可以得知，随着保温时间的

不断延长，材料的衍射峰也会变得越来越尖锐，其中，尤以(102)/(006)和

(108)/(110)两对峰裂情况最为明显。这证明保温时间不足时，材料反应时间和

扩散时间也会相对缩短，进而使材料的层状结构出现不完整或者阳离子混排度

提高的情况。基于此，在产业化生产时，必须确保烧结的保温时间达到一定的

充足性。另外，通过相关试验数据的分析，可以看出，随着保温时间的不断延

长，材料固相反应时间也会随之提升[4]。例如，当保温时间为12h 时，

I003/I104 的裂峰值可达到最大，为1.865,此时，材料的混排程度就会有所降

低，且晶体中阳离子扩散也会比较充分。由此可见，在产业化生产中烧结保温

时间应尽量保持在12h 左右，这样才能满足三元材料高效、优质的制备需求。

图八 不同保温时间下的合成产物XRD 图

2.2.2 对产物形貌的影响

图九为不同保温时间下的三元材料外观结构，从该图可以得知，当保温时间逐

步提升时，材料颗粒团聚的现象也会愈发明显。但若保温时间为12h 时，则材

料颗粒的球体形度就会相对比较规整。若低于该保温时间，材料颗粒的球体形

度就会逐步呈现出不规则的形态，尤其是颗粒表面的粗糙程度会比较明显。反

之，若高于该保温时间，材料颗粒的晶粒尺寸就会突发性变大，进而使得球体

形度无法用肉眼进行判断。

图九 不同保温时间下三元材料SEM 图

2.2.3 对产物电化学性能的影响

图十为不同保温时间下三元材料首次放电电压曲线图。从该图可以得知，当保

温时间不同时，材料首次充电容量、放电容量和放电效率也会产生一定的偏

差。例如，若保温时间为8h，其首次充电容量为150.95mAh.g-1、放电容量为

139.70mAh.g-1、放电效率为92.55%；保温时间为10h 时，首次充电容量为

163.73mAh.g-1、放电容量163.11m

Ah.g-1、放电效率为93.14%；保温时间为14h 时，材料首次充电容量

为160.08mAh.g-1、放电容量为146.30mAh.g-1、放电效率为91.05%。由此可以

说明，烧结温度的变化会使得试验材料的放电容量、可逆容量以及不可逆容量

等都会发生较大变化，即先增加、后降低。这说明不同保温时间下，三元材料

的锂离子脱出和嵌入能力也会不尽相同。另外，由图十一可以得知，当试验样

品的循环性能较强时，其放电容量的衰减程度并未发生较大变化。但随着保温

时间在一定温度范围内的持续延长，样品材料的放电容量却会随之增长，直至

保温时间延长至12h-14h 范围内时，放电容量才会逐步下降[5]。其中，保温时

间达到12h 时，且烧结温度为900℃，样品材料的制备效果最佳，不仅颗粒边

界清晰、晶粒粒度分布均匀，而且其首次放电容量以及循环性能等也会符合相

应的生产标准要求，不会轻易出现阳离子混排以及颗粒团聚的情况，因此，在

产业化生产时，最佳保温时间可以控制在12h 左右。

图十 不同保温时间下三元材料首次放电电压曲线图

图十一 不同保温时间下三元材料循环性充电电压曲线图

结论分析：

通过本文对三元材料前驱体工艺以及烧结工艺的分析研究，可以充分了解溶液

pH 值、金属离子浓度、沉淀剂浓度对三元材料前驱体的影响，以及烧结温度、

保温时间对最终合成产物的影响。具体可以得到以下几点结论及最佳工艺参

数：首先，依据产业化生产要求，采用氢氧化物共沉淀法，可以切实保证三元

材料的制备质量，使其各项性能指标以及工艺参数和外观结构等都能达到最佳

标准；其次，对三元材料前驱体制备工艺予以深入研究，并确定出最佳工艺参

数。即当反应溶液的pH 值保持在10.5 左右、金属离子浓度为2 mol.L-1、沉淀

剂浓度为4 mol.L-1时,所制备的三元材料前驱体不仅形貌规整、颗粒大小尺寸

均匀，而且还具有较高的振实密度；最后，对三元材料的高温烧结工艺予以着

重分析研究，并确定以下最佳工艺参数。即当高温烧结温度为900℃，保温时

间为12 h 时，所制备的三元材料不仅颗粒大小尺寸均匀、球体形度及层状结构

完整。而且还具有较强的电化学性能，不易出现过高的阳离子混排情况。

Reference

[1]吴凯,曹建伟,王志勇,等.电化学储能锂离子电池三元正极材料全流程工艺设

计[J].功能材料与器件学报,2022,(12):25-26.

[2]王晨雪.废锂离子电池三元正极材料的回收利用工艺[J].新疆有色金

属,2022,(06):8-9.

[3]孟博,杜显振,关成善,等.锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺[J].天津

大学,2022,(10):15-16.

[4]谭燚,缪畅,聂炎,肖围.废旧锂离子电池三元正极材料的回收与再利用工艺研

究进展[J].人工晶体学报,2020,(10):1944-1951.

[5]许国峰,樊勇利,李平.球形层状氧化镍钴锰锂锂离子电池正极材

料.2017,(09):32-33.

-全文完-