柔性金属锂电池

[摘要]

柔性储能设备已成为改善人们生活品质不可缺少的新型可穿戴电子元件.锂

离子电池作为主要的储能电源,其能量密度正逐渐接近其理论极限。金属锂被认

为是下一代高能量密度电池器件的理想负极材料，国家十四五规划更是提出基于

金属锂负极研发能量密度达600Wh/kg的颠覆性电池技术。但要实现该发展战略

目标，目前的锂负极还面临诸多挑战，特别是锂枝晶和“死锂”形成所导致的性

能衰减、短路甚至热失控等问题。对电池体系而言，高比能锂硫电池是未来高能

化学电源的重要候选体系之一。

[关键词]锂离子负极，锂枝晶，死锂，锂硫电池

锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混

合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。锂离子电池能否成

功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱/嵌锂离子的负极材料。目前，已实际

用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳

等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料，

以及其他的一些金属间化合物等。

【1】锂枝晶

锂枝晶是锂电池在充电过程中锂离子还原时形成的树枝状金属锂，但是锂在

负极侧出现时锂的形态不一定是锂枝晶，统称为析锂。

锂枝晶产生的原因是负极析锂后，锂金属沿着隔膜空隙生长，接触正极便形

成了锂枝晶

主要原因有：

1.NP比低于1；

2.负极漏箔；

3.隔膜空隙不均匀；

4.循环后负极石墨结构破坏，容量损失；

5.正负极层间距不均匀；

6.负极未包住正极；

7.充电温度低；

8.充电倍率太大，负极锂嵌入速度太低；

有学者在前期利用原位电化学原子力显微镜（EC-AFM）对锂离子电池多种负

极材料SEI膜成膜机理进行深入研究的基础上，利用SEI膜成膜电位比金属锂沉

积电位更正的特点，设计了两步法研究锂枝晶的实时原位观察实验。研究者可通

过利用EC-AFM实时研究以碳酸乙烯酯（EC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）为基础电

解液的SEI膜的生长过程，并在此基础上进行原位锂枝晶的生长观察，通过对这

两种电解液所形成的SEI膜的杨氏模量、CV图谱及EIS阻抗谱分析，结合XPS光

谱分析，研究者发现FEC电解液所形成的SEI膜中含有较多的LiF无机盐，由于

LiF具有较好的硬度和稳定性，使得SEI膜具有较高强度，能够有效抑制锂枝晶生

长。

【2】死锂

在锂金属电池放电过程中，金属锂负极中的锂枝晶由于粗细不均匀或溶解不

均匀，导致部分枝晶的腰部根部先行溶解，使得枝晶顶端溶断并脱离集流体，形

成死锂。这些死锂无法在后续电池循环过程中得失电子贡献容量，造成金属锂负

极容量损失。在多圈循环后，死锂的大量形成和累积使得金属锂负极粉化，降低

电池的循环寿命。

通过构建相场理论模型，实现了金属锂负极电化学循环过程中金属锂形貌演

变的动态模拟计算，直观展现了恒流沉积时树枝状枝晶的动态生长过程以及恒流

脱出时死锂的形成过程。

对金属锂负极锂脱出时死锂形成的过程做进一步分析，基于模型引入的锂活

性状态函数，可以对锂的活性状态进行定量分类，区分活性锂和死锂（分别为图

3d–f 中绿色部分和红色部分）。当活性锂因溶断变为死锂后，其固相电势也由

与集流体等势突变为与周围液相电势相当，其表面也无法发生进一步的电化学反

应，金属锂负极的活性表面积将大幅减少。此外，枝晶根部电解液中的锂离子浓

度也会有所升高。死锂形成过程中，活性表面积的大量减少和局部锂离子浓度的

升高，都会使得满足恒流脱锂过程所需的活化过电势大幅升高，即增大金属锂负

极极化。

一直以来，锂（Li）作为传统锂离子电池（LIBs）和新兴锂金属电池（LMBs）

中的电荷载体，是保证电池运行不可缺少的介质。然而，在电动汽车和电网储能

等各种应用中，电池能量、寿命和安全性的改进都是迫切需要的。目前，以固体

电解质界面相（SEI）形式存在的非活性锂（死锂）和与电极脱离接触失去导电

通路的金属态锂，被认为是容量衰减和寿命不足的主要原因，而且这些不利的因

素在很大程度上取决于负极表面SEI 的性质。然而，由于锂在循环过程中的体积

变化导致SEI 破裂，新鲜的锂再次暴露在电解质中，形成新的SEI，这样重复的

破坏/修复SEI 使之前使用的提高SEI 稳定性的策略不可用。此外，SEI 膜碎片

（死SEI）和电极脱离接触失去导电通路的金属态锂之间的潜在关系尚不清楚，

从而抑制死锂以防止电池发生故障的策略更难以澄清。

浙江工业大学陶新永教授团队与美国阿贡国家实验室陆俊研究员联合量化

了固体电解质的界面组分，并确定了它们与电隔离“死锂”金属形成的关系。作

者提出了一种基于一系列碘氧化还原反应激活死锂的方法，这些反应主要涉及

I3-/I- 。利用生物碳胶囊作为碘的宿主，作者证明了I3-/I-氧化还原是自发发

生的，有效地使死锂“复活”以补偿锂的损失。通过这种设计，使用非常有限的

锂金属负极的全电池具有1000 次循环的优良寿命，库仑效率高达99.9%。作者

还证实该策略在纽扣型和软包电池中都有较好的效果。

【3】锂硫电池

锂硫电池（LSB）具有高达2600 Wh kg-1 的高比能量，有望取代锂离子电池

成为下一代储能技术。然而，在放电过程中，溶解的多硫化物会扩散到负极腐蚀

锂金属，导致电池库仑效率降低。另外，液体电解质会发生泄漏、燃烧和爆炸，

使得LSB安全性大大降低。用固态电解质（SSE）替代液态电解质能够从根本上

解决上述两个问题。硫化物SSE具有高的离子电导率和适中的杨氏模量，可降低

电池内阻，非常适合用于构建固态锂硫电池。然而，硫化物电解质与锂不相容。

因此，需要寻找另一种导电性高、容量大、电位适中、体积膨胀小、成本低的负

极材料来代替锂负极。

国内外研究进展

基于单质硫的廉价和高比容量特性，近几年来，以单质硫为正极材料的锂硫

二次电池的研究渐多，美国的Sion Power 公司、Polyplus 公司、韩国的Samsung

公司和英国的Oxis 公司都在积极开发此类电池，其中又以Sion Power 公司的

结果最具代表性。2003 年，Sion Power 公司制备的锂-硫二次电池比能量达到

250Wh/kg，能支持HP TC1000笔记本电脑连续工作8h；2006 年，宣称锂硫电池

比能量达到350—380Wh/kg，目前已达到400Wh/kg。2010 年，Sion Power 公司

将锂硫电池应用在无人机上，白天靠太阳能电池充电，晚上放电提供动力，创造

了无人机连续飞行14 天的纪录。此试验是锂硫电池较为成功的应用实例。Sion

Power 公司研制的比能量为350Wh/kg的2.5Ah 电池，100%放电深度DOD)循环50

次，50%DOD循环120 次，20%DOD循环仅为200 次。可见，电池循环性能仍然较

差。近年来，国内多家科研院所和高校相继开展了锂-硫电池的研究工作，但大

多数单位的研究工作仅局限于正极材料，对电池的研究涉及不多，只有防化研究

院于2007 年报道其研制出300Wh/kg的锂硫软包装电池，清华大学于2008 年报

道其研制出246Wh/kg的锂硫软包装电池，与国外的指标尚有差距。

二次锂-硫电池存在的主要问题是正极活性物质硫的利用率不高，循环容量

衰减严重，根源在于单质硫及其放电产物的电绝缘性室温电导率为5×10~S/cm)、

在电解液中的溶解性及金属锂负极的不稳定性。因此，提高锂硫电池性能的关键

在于提高单质硫的导电性，抑制活性硫的溶解，同时稳定金属锂表面。国内外研

究者主要从正极材料、电解液及负极等方面进行了研究。

在正极材料方面，2007 年防化研究院提出了以大、介孔炭为载体将硫填充

其中制备寄生型复合材料AMC/S)的思路，利用介孔炭的模板作用、高导电性及

强吸附作用实现硫颗粒的纳米化，改善电极的导电性，抑制反应物和放电产物的

溶解，提高硫的利用率和循环稳定性Q。该材料尤其强调了介孔炭高孔容的作用，

旨在提高复合材料中硫含量，这对于实际应用非常重要。此后，国内外先后出现

了多篇关于中孔碳MPC)-1、活性炭22、碳凝胶3]与硫的复合材料的报道，其中

最具代表性的是Nazar 等2009 年发表的CMK-3/S复合材料。该材料是将硫填充

至具有规则纳米中孔结构的CMK-3中，使单质硫形成了与导电炭壁接触良好的纳

米线，所得复合材料具有很好的循环保持率和库仑效率。为进一步抑制放电产物

多硫离子的溶解，又在复合材料表面覆盖了锂离子导体聚氧乙烯PEG)，使容量

大幅度提高。现将文献中以多孔炭为载体与硫形成的复合材料的电化学性能列于

表1 中。从表中数据可以看出，几种碳载体均可以提高单质硫的利用率和循环性

能，但其孔的参数与复合材料电化学性能之间尚无规律可循。有的复合材料如中

孔炭/硫复合物 MPC/S)，虽然其中硫的利用率高达94.6%，但硫含量仅为11.7%，

复合材料总体容量过低，并无实用价值。[4]

柔性电池的应用场景还将随着其技术的发展逐渐增多，有些应用可能是目前

无法预计的，但在未来有着良好发展前景。柔性电池的市场广阔，目前已有众多

可替代场景，未来发展不可估量。但这一切都需要柔性电池技术的进一步发展。